Se traslada a Madrid para estudiar derecho y es en los Colegios Mayores donde toma contacto por primera vez con el mundo del teatro. Es titulado por la Real Escuela Superior de Arte Dramático. Su actividad con el teatro se inicia en el Corral de Comedias del Colegio Mayor Universitario San Juan Evangelista en el año 1970; con el montaje El juego de los insectos, de los hermanos Kappeck;. A partir de este momento colabora habitualmente en montajes teatrales de diversas compañías como Tábano, TEI, (Teatro experimental independiente) y Teatro libre de Madrid.
En 1988 funda junto con José Luis Alonso de Santos, Gerardo Malla y Jesús Cimarro, la productora de teatro, Pentación, S.A. y en 1995 su propia productora, Producciones El Brujo, S.L. dedicada a la distribución y la producción de teatro y audiovisuales.
Desde su primera colaboración en 1969 en el montaje La escuela de los bufones, de Michel de Ghelderode, ha participado en numerosos montajes como El juego de los insectos, de los Hermanos Kappeck, El horroroso crimen de Peñaranda del Campo, de Pío Baroja, La dulce Casina, de Plauto y Anfitrión dirigidos por José Luis Alonso de Santos. Ha protagonizado La taberna fantástica, de Alfonso Sastre, dirigido por Gerardo Malla, Pares y Niñez y La sombra del Tenorio, de José Luis Alonso de Santos, Lazarillo de Tormes, en versión de Fernando Fernán Gómez, El pícaro: aventuras y desventuras de Lucas Maraña, de Fernando Fernán Gómez, El avaro, de Moliere, coproducción con Fila 7, dirigido por José Carlos Plaza, El contrabajo, de Patrick Süskind, que dirigió el mismo junto a José Pascual, Arcipreste, basado en El Corbacho, de Alfonso Martínez de Toledo, con versión libre de Alberto Miralles, San Francisco, juglar de Dios, de Dario Fo y Una noche con El Brujo, obra con la que ha celebrado sus 25 años en los escenarios.
El Ingenioso Caballero de la palabra, versión libre del Quijote, que ha adaptado junto a Emilio Pascual, De místicos y Pícaros, El Evangelio de San Juan en coproducción con el Centro Dramático Nacional. El Testigo, de Fernando Quiñones en coproducción con el Centro Andaluz de Teatro, Mujeres de Shakespeare, y actualmente está trabajando en su próximo espectáculo sobre La Odisea.
Desde el año 1986 compagina su actividad teatral con el cine y con la televisión, en películas como El Crack, de José Luis Garci; La taberna fantástica, Don Juan mi querido fantasma, de Antonio Mercero; La leyenda de la doncella, de Juan Pinzas; Alma gitana, de Chus Gutiérrez; Amores que matan, de Juan Manuel Chumilla; La duquesa roja, de Paco Betriu; Niño nadie, de José Luis Borau; Pajarico, de Carlos Saura; y la adaptación de Fernando Fernán Gómez para el cine, Lázaro de Tormes, película galardonada con dos Goyas de la Academia de Cine español.
En televisión destacamos Vísperas, de Manuel Andujar, Juncal, de Jaime Armiñán; Brigada Central, de Pedro Masó, Maquinavaja y Brujerías, programa piloto sobre cuentos circenses.
Ha llevado sus espectáculos por los festivales más importantes de España y los más reconocidos de países como Bélgica, Francia, Portugal, Italia, México, Venezuela, etc..
Como reconocimiento a su carrera, Rafael Álvarez ha recibido numerosos premios, entre los que destacan el Premio Ícaro, que concede Diario 16, el Premio De Antena 3 a la mejor interpretación teatral (1985), por su trabajo en Lazarillo de Tormes; Premio El Espectador y La Crítica 1986, por La Taberna Fantástica, Premio Asociación de Espectadores Ciudad de Alicante en 1986 y 1994, por Lazarillo de Tormes; Premio Ercilla de Bilbao 1996 a la Mejor Interpretación por La sombra del Tenorio; Premio Meliá Parque al Mejor Actor por Anfitrión; Premio Cadena COPE, Ilustres de Baracaldo 1999 por El.
Contrabajo; y Premio Canal Sur al Mejor Espectáculo teatral 2000 por Arcipreste.
En diciembre de 2002 se le concedió la Medalla de Oro a las Bellas Artes, máximo galardón que concede el Ministerio de Cultura y que SS.MM. los Reyes de España entregarán durante el año 2003.